近年来 , 随着我国建筑业的迅速发展 , 建筑物的渗漏问题已成为衡量建筑质量好坏的一项关键性指标。据不完全统计 , 我国房屋平均渗漏率为 60 % , 全国每年要投入大量的人力物力对渗漏房屋进行修缮 , 费用高达几十亿元 , 传统的沥青防水涂料及防水卷材 , 由于在经历寒冬和酷暑后往往会出现新的渗漏现象 , 其防水效果已不能满足建筑防水的要求。针对以上问题 ,20 世纪 80 年代后期 , 国内有部分研究机构、企业研制了焦油型和溶剂型聚氨酯防水涂料 , 对建筑防水涂料的发展起到了一定的推动作用 , 但焦油型聚氨酯弹性体防水涂料色调单一 , 不宜着色 , 有臭味 ; 而溶剂型聚氨酯防水涂料由于采用有机溶剂作为稀释剂 , 不仅气味大 , 而且易燃、易爆 , 使用不安全 , 其应用已受到了严格限制 [1 ] 。因此研制一种既无焦油 , 又无溶剂 , 施工安全可靠 , 价格合理并可加入颜料进行调色的聚氨酯弹性体防水涂料十分必要。


1 　实验部分

1 . 1 　主要原料

聚醚多元醇 3050 , M n = 3 000 ,f = 3 , 工业品 , 淄博东大化工集团 ; 聚醚多元醇 Tdiol -2000 , M n = 2 000 ,f= 2 , 工业品 , 天津石化三厂 ;3 ,3 ' - 二氯 -4 ,4 ' - 二氨基二苯基甲烷 (MOCA) , 工业品 , 江苏农药集团 ; 甲苯二异氰酸酯 (TDI -80 Π 20) , 工业品 ,Bayer 公司 ; 紫外线吸收剂 (UV -327) , 工业品 , 天津天大化工公司 ; 催化剂、防老剂、填料等均为市售工业品。

1 . 2 　制备工艺

1. 2. 1 A 组分的制备在装有搅拌器、控温仪、真空接口的三口烧瓶中 ,

加入定量的聚醚多元醇 , 于 100 ～ 120 ℃ , -0 . 098 MPa 下脱水至无气泡 , 然后降温至 80 ℃ 以下 , 加入计量的二异氰酸酯 , 在 80 ± 2 ℃ 的条件下反应 1 . 5 ～ 2 h , 然后脱气至无气泡 , 得 A 组分。

1. 2. 2 B 组分的制备将一定配比的聚醚多元醇、扩链剂、填料均匀混合并研磨 , 然后在 100 ～ 120 ℃ , -0 . 098 MPa 下脱水至无气泡 , 得 B 组分。

1. 2. 3 　试片的制备称取一定量的 A 、 B 组分 , 在室温下混合均匀 , 倒入模具中 , 在室温下放置一周后进行性能测试。

1 . 3 　测试标准及方法

1. 3. 1 　常规物理性能测试

硬度 : GB Π T 531 — 1999 ; 拉伸强度 : GB Π T 528 — 1998 ; 扯断伸长率 : GB Π T 528 — 1998 。

1. 3. 2 　耐水性及耐光老化性能测试

耐水性的测试 : 室温下将裁好的试样浸泡于密封的盛满水的玻璃容器中 , 浸泡一段时间后进行性能测试 , 测试方法同常规物理性能测试。

耐日光老化性 : 将裁好的试样均匀排列在木板上 , 置于室外阳光下照射 , 实验时间 6 ～ 8 月份。

2 　结果与讨论

2 . 1 A 组分中游离 — NCO 对物理机械性能的影响

制备聚氨酯涂料时 , 在保证机械性能的同时 , 工艺性能也十分重要。利用半预聚物法合成游离

— NCO 含量较高的预聚物 , 可减少 A 、 B 组分之间的混合比例 , 使二者比例接近 , 粘度接近 , 提高混合效果。实验中采用相对分子质量为 2 000 的环氧丙烷聚醚多元醇与 TDI 反应合成预聚物 , 固定 A 、 B 组分混合时的异氰酸酯指数为 1 . 1 和其他条件不变 , 改变预聚物中游离 — NCO 的质量分数 , 所得材料的物理机械性能如表 1 所示。

表 1 　预聚物中游离 — NCO 含量对物理机械性能的影响

　　注 :A 、 B 组分混合时设定的 — NCO 质量分数为 4 % , 催化剂加入量为 0 . 2 % 。 表 1 结果表明 , 采用纯环氧丙烷聚醚 ( Tdiol -2000) 合成的聚氨酯弹性体试样的硬度变化较小 , 而其他性能 , 如拉伸强度、伸长率随着预聚物中 — NCO 质量分数的增大先增大 , 后减小 ; 而扯断永久变形则先减小 , 后增大 , 在 — NCO 质量分数为 9 % ～ 10 % 时性能较好。产生这种结果的原因是 : 采用半预聚物法合成预聚物 , 随着 A 组分中 — NCO 质量分数的提高 ,A 中聚合的大分子链长度缩短 , 游离 TDI 含量增多 , 当 A 、 B 组分混合时 ,B 组分中的高活型、小分子量的固化剂会很快的和 A 中游离的 TDI 反应 , 降低了 — NCO 基团和聚醚多元醇的反应程度 , 不能形成理想的分子结构。同时随着预聚物中游离 — NCO 含量的提高 , 固化时在设定游离 — NCO 含量不变的情况下 ,B 组分的量逐渐增大 ,B 组分中聚醚多元醇与 MOCA 的量也随之增大 , 且 A 、 B 比例相差变大 , 从而加剧了体系的不规整性。而在 — NCO 质量分数为 9 % ～ 10 % 时性能较好 , 究其原因 , 可能是由于此时预聚物的粘度、 A 、 B 比例比较接近 , 混合效果好、反应较完全。

2 . 2 A 、 B 组分混合时游离 — NCO 含量对弹性体物理机械性能的影响

　　在预聚物合成过程中 , 游离 — NCO 含量的高低对弹性体的性能影响较大 , 随着游离 — NCO 含量的提高 , 材料的硬段含量增高 , 分子间作用力增大 , 硬度、拉伸强度增大。以聚醚 Tdiol -2000 与 TDI 采用半预聚物法制备游离 — NCO 质量分数为 10 % 的预聚物 ,A 、 B 组分混合时设定游离 — NCO 质量分数由 10 % 分别降为 2 % ,3 % ,4 % ,5 % ,6 % , 配制时的异氰酸酯指数为 1 . 1 , 测得聚氨酯弹性体的物理机械性能如表 2 所示。

表 2 　游离 — NCO 含量对弹性体物理机械性能的影响

　　由表 2 可知 , 随着 A 、 B 组分混合时游离 — NCO 质量分数的增加 , 聚氨酯弹性体材料的硬度、拉伸强度增大 , 伸长率、扯断永久变形减小。产生这种结果的原因是 , 随着硬段含量的增加 , 大分子的刚性增大 , 分子间作用力增大 , 分子链的运动受阻 [1 ] , 导致聚氨酯弹性体材料的硬度、拉伸强度增大 , 而伸长率、扯断永久变形减小。

2 . 3 A 组分中多元醇的比例对物理机械性能的影响

在预聚物合成过程中 , 为了改善预聚物的分子结构 , 调节交联密度 , 采用相对分子质量为 3 000 的聚醚多元醇 3050 与相对分子质量为 2 000 的 Tdiol -2000 混合合成 TDI 预聚物 , 改变 3050 与 Tdiol -2000 的混合比例 , 所制得的聚氨酯弹性体涂料的物理机械性能如表 3 所示。

表3 　预聚物中多元醇的比例不同对弹性体性能的影响

由表 3 可见 , 聚氨酯弹性体材料的拉伸强度随半预聚物中 3050/ Tdiol -2000 混合比 ( 质量比 ) 的增大而先增大后减小 , 伸长率则先减小后增大 , 产生这种结果的原因是 : 随着 3050/ Tdiol -2000 混合质量比增大 , 三官能度的 3050 用量增加 , 交联密度增大 , 分子间作用力增大 , 导致了材料拉伸强度与硬度增大 , 伸长率、扯断永久变形逐渐减小。当 3050/ Tdiol -2000 混合质量比增大到一定程度时 , 分子的聚集密度会变得很大 , 导致体系粘度增加 , 影响了大分子中软段和硬段的均匀分布及分子链的运动及取向等 [ 2 ] 。从而使拉伸强度随半预聚物中 3050/Tdiol -2000 混合质量比的增大先增大后减小 , 伸长率先减小后增大 , 而硬度逐渐增大 , 扯断永久变形逐渐减小。

2 . 4 B 组分中聚醚多元醇的质量比对材料物理机械性能的影响

　　以聚醚多元醇 Tdiol -2000 和 TDI 合成半预聚物 , 选定 A 、 B 组分配制时的异氰酸酯指数为 1 . 1 , 改变 B 组分中聚醚多元醇 3050 与 Tdiol -2000 的比例 , 得弹性体材料的物理机械性能如表 4 所示。


表 4 B 组分中 3050/ Tdiol -2000 的质量比对材料性能的影响

　　注 :A 组分游离 — NCO 质量分数为 10 % , A 、 B 混合时设定游离 — NCO 质量分数为 3 % , 催化剂加入量为 0 . 2 % 。 从表 4 可以看出 , 随着 3050 与 Tdiol -2000 混合比例的增加 , 材料的硬度、拉伸强度都有所增大 , 伸长率、扯断永久变形逐渐减小。造成该结果的原因是 3050 和 Tdiol -2000 分别为三官能度和两官能度的环氧丙烷聚醚 , 随着 3050 加入量的增大 , 材料的交联密度不断增大 , 从而使硬度、拉伸强度增大 , 扯断永久变形、伸长率逐渐减小。

2 . 5 　填料加入量对聚氨酯防水材料力学性能的影响

为了降低成本 , 材料中加入一定量的填料 , 填料应不溶于水 , 通常选用陶土、 CaCO 3 等固体填料 , 试验中以 CaCO 3 为主 , 通过改变其加入量 , 制得材料的性能如表 5 所示。

表 5 CaCO 3 加入量对材料性能的影响

　　注 :A 组分由 3050 与 Tdiol -2000 以 0 . 4 质量比混合 , 游离 — NCO 含量 ( 质量分数 ) 为 10 % , A 、 B 混合时设定游离 — NCO 质量分数为 4 % , 催化剂加入量为 0 . 2 % , 填料加入量以 A 、 B 总量 ( 质量分数 ) 计。

由表 5 可知 , 随着填料加入量的增加 , 材料的拉伸强度、伸长率逐渐减小 , 究其原因 , 是因为 CaCO 3 是一种无机填料 , 均匀地分散在聚氨酯弹性体中 , CaCO 3 的加入增大了分子之间的距离 , 削弱了分子间氢键的作用 ; 而硬度逐渐增加的原因是 CaCO 3 为刚性粒子 , 加入量对硬度影响明显 ; 扯断永久变形随着填料加入量的增加而增加。

2 . 6 　材料老化性能探讨

聚氨酯防水材料作为一种室内、外工程材料 , 不仅要有良好的物理机械性能 , 而且还要有良好的耐水、耐热、耐紫外线等耐老化性能 , 基于上述原因 , 选择多元醇时以聚醚类多元醇为主 , 分别对材料的耐水、耐日光老化等性能进行了研究。

2. 6. 1 　耐水性

将试样放置在室温下封闭的水浴中浸泡 , 考察不同浸泡时间对材料性能的影响 , 结果如表 6 所示。

表 6 　浸泡时间对材料性能的影响

由表 6 可知 , 随着浸泡时间的延长 , 材料的拉伸强度、硬度逐渐减小 , 伸长率、扯断永久变形逐渐增大 , 但幅度不大。原因是由于聚氨酯弹性体中含有大量的极性基团 , 容易和水结合而吸水 , 随着浸泡时间

的延长 , 吸水量越来越多 , 降低了材料分子内部氢键的作用 ; 同时水的存在还会使部分基团发生水解 , 从而产生了上述结果。

2. 6. 2 　耐日光老化性

由于聚氨酯防水材料主要用于室内、外涂装 , 在室外紫外线的长期作用下会发生老化现象 , 通常要加入紫外线吸收剂来提高材料抵抗紫外线的能力 , 在同样的光线照射下 , 通过改变紫外线吸收剂的加入量 , 及加入量相同但照射时间不同对材料性能的影响如表 7 、 8 所示。

表 7 　紫外线吸收剂加入量对材料性能的影响

　　注 :A 组分由 3050 与 Tdiol -2000 以 0 . 4 质量比混合 , 游离 — NCO 质量分数为 10 % ,A 、 B 混合时设定游离 — NCO 质量分数为 5 . 5 % , 紫外线吸收剂加入量以 A 、 B 混合时总质量的百分比计。

表 8 　不同照射时间对材料性能的影响

　　注 : 1) A 组分由 3050 与 Tdiol -2000 以 0 . 4 质量比混合 , 游离— NCO 质量分数为 10 % ,A 、 B 混合时设定游离 — NCO 质量分数为 4 % , 紫外线吸收剂加入量为 A 、 B 混合时总量的 0 . 3 % 。 2) 标 # 为未加紫外线吸收剂试样。

由表 7 可知 , 随着紫外线吸收剂加入量的提高 , 材料的硬度变化不大 , 而拉伸强度有所提高 , 伸长率和扯断永久变形均有所下降 , 即紫外线吸收剂的加入对材料的耐老化性能有所提高。由表 8 可知 , 在紫外线吸收剂加入量相同的情况下 , 随着照射时间的延长 , 材料的性能均有下降 , 但与未加紫外线吸收剂的试样相比 , 下降较小。日光中紫外线的波长一般在 290 ～ 400 nm 之间 , 无紫外线吸收剂时 , 长时间的紫外线照射会使聚氨酯分子断链 , 造成性能下降 , 加入紫外线吸收剂 UV -327 后 , 大部分紫外线能量被其吸收 , 转化成一种振动能 , 而不对聚氨酯的分子结构产生损害 [3 ] , 但由于 UV -327 价格较高 , 加入量大时会使材料造价增加 , 因此在保证性能的情况下 , 加入量应尽量少 ,0 . 3 % 左右即可。

2 . 7 　催化剂加入量对操作时间的影响

本试验主要采用有机锡类催化剂 , 催化剂的加入量不仅对材料的力学性能有一定的影响 , 而且影响到材料的工艺性能 , 加入量多 , 固化快 , 可操作时间短 , 不利于材料的流平 ; 加入量少 , 固化慢 , 操作时间长 , 虽有利于流平 , 但生产周期长 , 效率低。通过改变催化剂的加入量所得的材料的流平时间、凝胶时间、不粘时间如表 9 所示。

表 9 　催化剂加入量对操作时间的影响

　　注 : 混合温度均为室温 , 催化剂加入量以 A 、 B 混合时总量的质量百分比计。 由表 9 可知 , 催化剂加入量为 0 . 2 % ～ 0 . 3 % 时 , 操作时间较为合适。

3 　结　语

① 以聚醚 3050 和 Tdiol -2000 合成半预聚物时 , A 组分游离 — NCO 质量分数控制在 9 % ～ 10 % 、 3050/ Tdiol -2000 质量比为 0 . 6 、填料加入量为 20 % ～ 30 % 时 , 材料的综合性能较好。

② 紫外线吸收剂加入量为 0 . 3 % 左右时 , 材料耐日光老化性能较好。

③ 催化剂加入量为 0 . 2 % ～ 0 . 3 % 时 , 材料的工艺性能较好。

④ 在 B 组分中可加入颜料 , 制得彩色涂料。